En este siglo se realizan las principales transformaciones de la administración territorial. Así, en la provincia de La Mancha, creada en 1691, no se incluyen las localidades pertenecientes al Gran Priorato de San Juan, pero sí se incluye el partido de Alcaraz, lo que después será Albacete. En 1820 la provincia de La Mancha se divide en Mancha Alta y Mancha Baja. Será con la reforma territorial de Javier de Burgos en 1833 cuando se realice la división territorial actual, y Pedro Muñoz quedará incluido en el Partido de Alcázar de San Juan.
El principal fenómeno que tendrá incidencia en la demografía de la provincia será la epidemia de cólera entre 1854 y 1855. En estas localidades la principal actividad económica era la agricultura y la ganadería de tipo lanar. En 1867 y 1868 se sufre una grave crisis de subsistencia, que se incluirá dentro de otra crisis cíclica mayor producida por las malas cosechas, la falta de reservas agrícolas y la especulación sobre estos productos.
Uno de los aspectos más importantes del siglo XIX en nuestro país serán los decretos desamortizadores que provocarán importantes transformaciones en la forma de la propiedad de la tierra. Con la desamortización de Madoz, en Pedro Muñoz son desamortizadas un total de 702 hectáreas, 65 áreas y 91 centiáreas, es decir, el 2,1% del término.
En la provincia de Ciudad Real se mantiene el cultivo de cereal de carácter extensivo y a finales de siglo alcanza mayor importancia la vid. El crecimiento económico se produce por la roturación de nuevas tierras, que como consecuencia deteriora la masa arbórea forestal de montes. Las tierras son vendidas en subastas, manteniendo las grandes propiedades.
A causa de estas transformaciones, las tierras se concentran en pocas manos. Entre los grandes compradores destaca uno de Pedro Muñoz, Ramón Cañas. En esta época en la localidad predominaban las propiedades agrícolas de pequeña y mediana extensión, por lo que la mayor parte de la población se dedicaría a su propia explotación agrícola.
Otro de los aspectos económicos más importantes a destacar en este siglo es la extensión del ferrocarril. En un primer momento, las autoridades prefieren que la vía férrea no atraviese el pueblo, posiblemente por temor a posibles incendios o atropellos. Finalmente se decide que el recorrido del tren se realice por la cercana estación de Záncara. El establecimiento de esta estación de tren provocó el desarrollo de esta zona cercana a Pedro Muñoz. Además, en estas fechas se construyó la fábrica de harinas de la cubeta, un hotel y la carretera que une Pedro Muñoz con Tomelloso. Estas mejoras facilitarán el auge de esta zona, aumentando el número de construcciones en ella, edificándose viviendas, bodegas e incluso una iglesia.
A finales de siglo, la principal actividad económica de Pedro Muñoz, al igual que en toda la región, será la agricultura, fundamentalmente el cultivo de la vid. Este tipo de cultivo facilita la pequeña y mediana propiedad, sin embargo la producción obtenida va destinada a grandes propietarios con bodegas para la transformación.